Задачи к разделу Коррозия металлов

Задачи к разделу коррозия металлов

Коррозия металлов

При взаимодействии металлов с веществами окружающей среды на их поверхности образуются соединения, обладающие совершенно иными свойствами, чем сами металлы. В обычной жизни мы часто повторяем слова «ржавчина», «ржавление», видя коричнево-желтый налет на изделиях из железа и его сплавов. Ржавление — это частный случай коррозии.

Коррозия — это процесс самопроизвольного разрушения металлов под влиянием внешней среды.

Однако разрушению подвергаются практически все металлы, в результате чего многие их свойства ухудшаются (или совсем теряются): уменьшаются прочность, пластичность, блеск, снижается электропроводность, а также возрастает трение между движущимися деталями машин, изменяются размеры деталей и т.д.

Коррозия металлов бывает сплошной и местной.

Первая не так опасна, как вторая, ее проявления могут быть учтены при проектировании конструкций и аппаратов. Значительно опаснее местная коррозия, хотя потери металла здесь могут быть и небольшими. Один из наиболее опасных ее видов — точечная. Она заключается в образовании сквозных поражений, т.е. точечных полостей — питтингов, при этом снижается прочность отдельных участков, уменьшается надежность конструкций, аппаратов, сооружений.

Коррозия металлов наносит большой экономический вред. Человечество несет огромные материальные потери в результате разрушения трубопроводов, деталей машин, судов, мостов, различного оборудования.

Коррозия приводит к уменьшению надежности работы металлоконструкций. Учитывая возможное разрушение, приходится завышать прочность некоторых изделий (например, деталей самолетов, лопастей турбин), а значит, увеличивать расход металла, что требует дополнительных экономических затрат.

Коррозия приводит к простоям производства из-за замены вышедшего из строя оборудования, к потерям сырья и продукции в результате разрушения газо-, нефте- и водопроводов. Нельзя не учитывать и ущерб природе, а значит, и здоровью человека, нанесенный в результате утечки нефтепродуктов и других химических веществ.

https://www.youtube.com/watch?v=fvvjmp8Pm9Q

Из всего сказанного следует, что очень важной проблемой является изыскание способов защиты металлов и сплавов от коррозии. Они весьма разнообразны. Но для их выбора необходимо знать и учитывать химическую сущность процессов коррозии.

По химической природе коррозия — это окислительно-восстановительный процесс. В зависимости от среды, в которой он протекает, различают несколько видов коррозии.

Виды коррозии

Наиболее часто встречающиеся виды коррозии: химическая и электрохимическая.

I. Химическая коррозия происходит в не проводящей электрический ток среде. Такой вид коррозии проявляется в случае взаимодействия металлов с сухими газами или жидкостями-неэлектролитами (бензином, керосином и др.). Такому разрушению подвергаются детали и узлы двигателей, газовых турбин, ракетных установок. Химическая коррозия часто наблюдается в процессе обработки металлов при высоких температурах.

Например:

$2{Fe}↖{0} 3{S}↖{ 4}O_2 3{O_2}↖{0}→↖{t}{Fe_2}↖{ 3}({S}↖{ 6}{O_4}↖{-2})_3,$

$2{Fe}↖{0} 3{Cl_3}↖{0}→2{Fe}↖{ 3}{Cl_3}↖{-1},$

$2{Zn}↖{0} {O_2}↖{0}→2{Zn}↖{ 2}{O}↖{-2}.$

Большинство металлов окисляется кислородом воздуха, образуя на поверхности оксидные пленки. Если эта пленка прочная, плотная, хорошо связана с металлом, то она защищает металл от разрушения. Такие защитные пленки появляются у $Zn, Al, Cr, Ni, Pb, Sn, Nb, Ta$ и др.

II. Электрохимическая коррозия происходит в токопроводящей среде (в электролите с возникновением внутри системы электрического тока). Как правило, металлы и сплавы неоднородны, содержат включения различных примесей. При контакте их с электролитами одни участки поверхности начинают выполнять роль анода (отдают электроны), а другие — роль катода (принимают электроны).

Рассмотрим разрушение железного образца в присутствии примеси олова.

На железе, как более активном металле, при соприкосновении с электролитом происходят процессы окисления (растворения) металла и перехода его катионов в электролит:

${Fe}↖{0}-2e=Fe^{2 }$ (анод).

Таким образом, железо (его основная часть) служит анодом. Поток электронов перемещается к олову — металлу с меньшей активностью, на нем накапливается избыточное количество электронов. Таким образом, участки олова могут «поделиться» электронами, поэтому на них возможны процессы восстановления. Примесь олова выполняет роль катода.

В зависимости от среды электролита на катоде могут идти различные процессы. В одном случае будет наблюдаться выделение газа ($Н_2$). В другом — образование ржавчины, состоящей в основном из $Fe_2O_3·nH_2O$.

Итак, электрохимическая коррозия — окислительно-восстановительная реакция, происходящая в средах, проводящих ток (в отличие от химической коррозии). Процесс происходит при соприкосновении двух металлов или на поверхности металла, содержащего включения, которые являются менее активными проводниками (это может быть и неметалл).

На аноде (более активном металле) идет окисление атомов металла с образованием катионов (растворение).

На катоде (менее активном проводнике) идет восстановление ионов водорода или молекул кислорода с образованием соответственно $Н_2↑$ или гидроксид-ионов $ОН^-$.

Катионы водорода и растворенный кислород — важнейшие окислители, вызывающие электрохимическую коррозию.

Скорость коррозии тем больше, чем сильнее отличаются металлы (металл и примеси) по своей активности (для металлов — чем дальше друг от друга они расположены в ряду напряжений). Значительно усиливается коррозия при увеличении температуры.

Электролитом может служить морская вода, речная вода, конденсированная влага и, конечно же, хорошо известные вам электролиты — растворы солей, щелочей, кислот.

Вы, очевидно, помните, что зимой для удаления снега и льда с тротуаров используют техническую соль (хлорид натрия, иногда хлорид кальция). Образующиеся растворы стекают в канализационные трубопроводы, создавая тем самым благоприятную среду для электрохимической коррозии подземных коммуникаций.

Способы защиты от коррозии

Уже при проектировании металлических конструкций и их изготовлении предусматривают меры защиты от коррозии:

1. Шлифование поверхности изделий, чтобы на них не задерживалась влага.

2. Применение легированных сплавов, содержащих специальные добавки: хром, никель, которые при высокой температуре на поверхности металла образуют устойчивый оксидный слой (например, $Cr_2O_3$). Общеизвестны легированные стали — нержавейки, из которых изготавливают предметы домашнего обихода (ножи, вилки, ложки), детали машин, инструменты.

3. Нанесение защитных покрытий. Рассмотрим их виды.

А. Неметаллические — неокисляющиеся масла, специальные лаки, краски, эмали. Правда, они недолговечны, но зато дешевы.

Б. Химические — искусственно создаваемые поверхностные пленки: оксидные, нитридные, силицидные, полимерные и др. Например, все стрелковое оружие и детали многих точных приборов подвергают воронению — это процесс получения тончайшей пленки оксидов железа на поверхности стального изделия.

Получаемая искусственная оксидная пленка очень прочная (в основном состава ${Fe}↖{ 2}{Fe_2}↖{ 3}O_4$ и придает изделию красивый черный цвет и синий отлив. Полимерные покрытия изготавливают из полиэтилена, полихлорвинила, полиамидных смол. Наносят их двумя способами: нагретое изделие помещают в порошок полимера, который плавится и приваривается к металлу, или поверхность металла обрабатывают раствором полимера в низкокипящем растворителе, который быстро испаряется, а полимерная пленка остается на изделии.

В. Металлические — это покрытие другими металлами, на поверхности которых под действием окислителей образуются устойчивые защитные пленки. Нанесение хрома на поверхность — хромирование, никеля — никелирование, цинка — цинкование, олова — лужение и т.д. Покрытием может служить и пассивный в химическом отношении металл — золото, серебро, медь.

4. Электрохимические методы защиты.

А. Протекторная (анодная) — к защищаемой металлической конструкции присоединяют кусок более активного металла (протектор), который служит анодом и разрушается в присутствии электролита. В качестве протектора при защите корпусов судов, трубопроводов, кабелей и других стальных изделий используют магний, алюминий, цинк.

Б. Катодная — металлоконструкцию подсоединяют к катоду внешнего источника тока, что исключает возможность ее анодного разрушения.

5. Специальная обработка электролита или другой среды, в которой находится защищаемая металлическая конструкция.

А. Введение веществ-ингибиторов, замедляющих коррозию.

Известно, что дамасские мастера для снятия окалины и ржавчины пользовались растворами серной кислоты с добавлением пивных дрожжей, муки, крахмала. Эти примеси и были одними из первых ингибиторов. Они не позволяли кислоте действовать на оружейный металл, в результате растворялись только окалина и ржавчина. Уральские оружейники применяли для этих целей «травильные супы» — растворы серной кислоты с добавкой мучных отрубей.

Примеры использования современных ингибиторов: соляная кислота при перевозке и хранении прекрасно «укрощается» производными бутиламина, а серная кислота — азотной кислотой, летучий диэтиламин впрыскивают в различные емкости. Отметим, что ингибиторы действуют только на металл, делая его пассивным по отношению к среде, например, к раствору кислоты. Науке известно более $5$ тыс. ингибиторов коррозии.

Б. Удаление растворенного в воде кислорода (деаэрация). Этот процесс используют при подготовке воды, поступающей в котельные установки.

Метод электронного баланса

В окислительно-восстановительных реакциях число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, принимаемых окислителем, т.е. соблюдается электронный баланс. Метод электронного баланса применяют для записей электронных уравнений процессов окисления и восстановления.

Например, реакция взаимодействия алюминия с хлоридом меди (II) описывается схемой:

${Cu}↖{ 2}{Cl_2}↖{-1} {Al}↖{0}→{Al}↖{ 3}{Cl_3}↖{-1} {Cu}↖{0},$

а электронные уравнения будут иметь вид:

${Cu^{ 2} 2ē→Cu^0}↙{text»окислитель»}↖{text»восстановитель»}|3,$

${Al^{0}-3ē→Al^{ 3}}↙{text»окислитель»}↖{text»восстановитель»}|2.$

Молекулярное уравнение этой реакции:

$3CuCl_2 2Al=2AlCl_3 3Cu$.

Покажем, как с помощью метода электронного баланса можно расставить коэффициенты в уравнении сложной окислительно-восстановительной реакции. Известно, что первое правило ряда напряжений металлов о взаимодействии металлов с растворами кислот не распространяется на концентрированную серную кислоту и азотную кислоту любой концентрации.

В отличие от соляной кислоты, в которой окислителем атомов металла были катионы водорода, в серной и азотной кислотах окислителями являются атомы серы и азота из сульфат-ионов и нитрат- ионов. Поэтому $H_2SO_4$(конц.) и $HNO_3$(любой концентрации) взаимодействуют с металлами, стоящими в ряду напряжений как до водорода, так и после него, восстанавливаясь при этом до $SO_2$, $NO$ и т.д.

${H}↖{ 1}{N}↖{ 5}{O_3}↖{-2} {Cu}↖{0}→{Cu}↖{ 2}({N}↖{ 5}{O_3}↖{-2})_{2} {N}↖{ 2}{O}↖{-2} {H_2}↖{ 1}{O}↖{-2}.$

Подчеркнем знаки химических элементов, изменивших свои степени окисления:

$H{N}↙{-}↖{ 5}O_{3} {Cu}↙{=}↖{0}→{Cu}↙{=}↖{ 2}(NO_3)_2 {N}↙{-}↖{ 2}O H_2O.$

Составим электронные уравнения, т.е. отразим процессы отдачи и присоединения электронов:

${N^{ 5} 3ē→N^{ 2}}↙{text»окислитель»}↖{text»восстановление»}|2,$

${Cu^{0}-2ē→Cu^{ 2}}↙{text»восстановитель»}↖{text»окисление»}|3.$

Ставим коэффициент $3$ перед $Cu^0$ и перед формулой нитрата меди (II), в котором $Cu^{ 2}$, так как с такими значениями степеней окисления медь встречается по одному разу. Коэффициент $2$ поставим только перед формулой вещества с $N^{ 2}$, так как это значение степени окисления для азота в схеме реакции встречается только один раз, а вот перед $HNO_3$ коэффициент не запишем, ибо $N^{ 5}$ встречается еще раз в формуле $Cu(NO_3)_2$. Наша запись имеет вид:

$HNO_3 3Cu→3Cu(NO_3)_2 2NO H_2O.$

Теперь уравняем число атомов азота. После реакции оно равно $3·2=6$ из $Cu(NO_3)_2$ и еще два атома из $2NO$, всего $8$.

Поэтому перед $HNO_3$ запишем коэффициент $8$:

$8HNO_3 3Cu→3Cu(NO_3)_2 2NO H_2O.$

и уравняем число атомов водорода:

$8HNO_3 3Cu→3Cu(NO_3)_2 2NO 4H_2O.$

Проверим правильность расстановки коэффициентов, подсчитав число атомов кислорода до и после реакции: до реакции — $24$ атома и после реакции — $24$ атома. Коэффициенты расставлены правильно, поэтому заменим в уравнении стрелку на знак равенства:

$8HNO_3 3Cu=3Cu(NO_3)_2 2NO 4H_2O.$

Окислитель и восстановитель. окисление и восстановление

Под восстановлением понимают процесс присоединения электронов атомами, ионами или молекулами.

Степень окисления при этом понижается.

Например, атомы неметаллов могут присоединять электроны, превращаясь при этом в отрицательные ионы, т.е. восстанавливаясь:

${Cl^0 1ē}↙{text»атом хлора»}→{Cl^{-1}}↙{text»хлорид-ион»},$

${S^{0} 2ē}↙{text»атом серы»}→{S^{-2}}↙{text»хлорид-ион»}.$

Электроны могут присоединяться и к положительным ионам, превращая их при этом в атомы:

${Cu^{ 2} 2ē}↙{text»ион меди(II)»}→{Cu^0}↙{text»атом меди»},$

${Fe^{ 3} 3ē}↙{text»ион железа(III)»}→{Fe^{0}}↙{text»атом железа»}.$

Принимать электроны могут и положительные ионы, у которых при этом степень окисления понижается:

${Fe^{ 3} 1ē}↙{text»ион железа(III)»}→{Fe^{ 2}}↙{text»ион железа»},$

${Sn^{ 4} 2ē}↙{text»ион олова(IV)»}→{Sn^{ 2}}↙{text»ион олова(II)»}.$

Атомы, ионы или молекулы, принимающие электроны, называются окислителями.

Под окислением понимают процесс отдачи электронов атомами, ионами или молекулами.

Например, атомы металлов, теряя электроны, превращаются в положительные ионы, т.е. окисляются:

${Na^{0}-1ē}↙{text»атом натрия»}→{Na^{ 1}}↙{text»ион натрия»},$

${Al^{0}-3ē}↙{text»атом алюминия»}→{Al^{ 3}}↙{text»ион алюминия»}.$

Отдавать свои электроны могут отрицательные ионы:

${Cl^{-1}-1ē}↙{text»хлорид-ион»}→{Cl^{0}}↙{text»атом хлора»},$

${S^{-2}-2ē}↙{text»сульфид-ион»}→{S^{0}}↙{text»атом серы»}.$

Терять электроны могут и некоторые положительные ионы с низшими степенями окисления:

${Cu^{ 1}-1ē}↙{text»ион меди(I)»}→{Cu^{ 2}}↙{text»ион меди(II)»},$

${Fe^{ 2}-1ē}↙{text»ион железа(II)»}→{Fe^{ 3}}↙{text»ион железа(III)»}.$

Можно отметить, что при этом степень окисления повышается.

Атомы, ионы или молекулы, отдающие электроны, называются восстановителями.

Окисление всегда сопровождается восстановлением и наоборот, т.е. окислительно-восстановительные реакции представляют собой единство двух противоположных процессов — окисления и восстановления. Схема взаимосвязи изменения степеней окисления с процессами окисления и восстановления может быть представлена так, как это изображено на схеме ниже.

Зная формулу вещества и определив степени окисления атомов химических элементов в нем, нетрудно предсказать, какие свойства будет проявлять каждый элемент и вещество в целом. Например, азот в азотной кислоте $H{N}↖{ 5}O_3$ имеет максимальное значение степени окисления $ 5$, т.е. он потерял все электроны, поэтому азот и азотная кислота будут проявлять только окислительные свойства.

Азот в аммиаке ${N}↖{-3}{H_3}↖{ 1}$ имеет минимальное значение степени окисления $-3$, т.е. он не сможет принять больше ни одного электрона, и поэтому аммиак будет проявлять только восстановительные свойства.

Оксид азота (II) ${N}↖{ 2}{O}↖{-2}$. Азот в этом соединении имеет промежуточное значение степени окисления и поэтому может проявлять как окислительные (например, $N^{ 2} 2ē→N^0$ или $N^{ 2} 5ē→N^{-3}$), так и восстановительные (например, $N^{ 2}-2ē→N^{ 4}$) свойства.

Признаки окислительно-восстановительных реакций

Многообразие классификаций химических реакций по различным признакам (числу и характеру реагирующих и образовавшихся веществ, направлению, фазовому составу, тепловому эффекту, использованию катализатора) можно дополнить еще одним признаком. Этот признак — изменение степени окисления атомов химических элементов, образующих реагирующие вещества.

Например, в реакции

${Ag}↖{ 1}{N}↖{ 5}{O_3}↖{-2} {H}↖{ 1}{Cl}↖{-1}={Ag}↖{ 1}{Cl}↖{-1} {H}↖{ 1}{N}↖{ 5}{O_3}↖{-2}$

степени окисления атомов химических элементов после реакции не изменились. А вот в реакции взаимодействия соляной кислоты с цинком

$2{H}↖{ 1}{Cl}↖{-1} {Zn}↖{0}={Zn}↖{ 2}{Cl_2}↖{-1} {H_2}↖{0}$

атомы двух элементов, водорода и цинка, изменили свои степени окисления: водород — с $ 1$ на $0$, а цинк — с $0$ на $ 2$. Следовательно, в этой реакции каждый атом водорода получил по одному электрону:

$2H^{ } 2e↖{-}→H_2^0,$

а каждый атом цинка отдал два электрона:

${Zn}↖{0}-2e↖{-}→Zn^{ 2}.$

https://www.youtube.com/watch?v=gSYKPAtiWCU

Химические реакции, в результате которых происходит изменение степеней окисления атомов химических элементов или ионов, образующих реагирующие вещества, называют окислительно-восстановительными реакциями.